Kimia organologam adalah ilmu kimia yang
mempelajari tentang logam yang berikatan langsung dengan satu atau lebih atom
carbon. Beberapa senyawa organologam ada yang tidak berikatan lansung
dengan atom karbon seperti pada kompleks phospine, logam hidrida,
organosilikon, organoboron dan lainnya. Ada beberapa logam yang berikatan
langsung dengan unsur karbonnya namun bukan termasuk senyawa organologam, yaitu
logam karbida dan logam sianida. Fungsi utama senyawa organologam adalah
sebagai katalis pada reaksi kimia.
Terdapat dua macam ikatan organologam, yaitu :
· Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat elektropositif
yaitu unsur pada golongan I, II, dan III. Organologam dengan yang
berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut hidrokarbon dan mudah
teroksidasi.
·
Ikatan kovalen. Ikatan kovalen organologam yang mudah menguap terbentuk
dari logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III (kecuali aluminium),
IV, dan V. Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara memberikan satu elektron
tunggalnya, baik dari logam maupun unsur organiknya, untuk dipakai secara
bersama. Sifat dari senyawa organologam dengan ikatan kovalen ini mudah
menguap, larut dalam pelarut organik, dan tidak larut dalam air.
SEJARAH SINGKAT DARI KIMIA ORGANOLOGAM
Kimia
Organologam telah dimulai sekitar jutaan tahun yang lalu.
Cobalamin atau vitamin B12 merupakan senyawa
organologam yang telah ada di alam, karena sudah ada di alam maka keberadaan
senyawa organologam sudah ada sejak jutaan tahun yang lalu bahkan sebelum
manusia ada.
Dilakukan Total
synthesis pertama terhadap Senyawa organologam pertama yaitu pada tahun 1972.
Yang dimaksud Total sintesis yaitu mensintesis suatu senyawa dari sangat awal
bagaikan merangkai atom per atom. Karena disintesis bagian perbagian maka
senyawa cobalamin ini dibuat dalam waktu yang sangat lama, sekitar 20 Tahun.
Ada beberapa pendapat
dan perdebatan tentang pembuatan senyawa organologam pertama kali, ada pendapat
yang menyatakan bahwa cadet , sebagian mengatakan bahwa seize yang pertama.
·
Uap dari Cairan Cadet 1760
As2O3 + 4 CH3COOK → [AsMe2]2
Senyawa organologam pertama yang
ditemukan oleh cadet pada tahun 1760. Namun senyawa organometal yang ia
hasilkan bukanlah hasil yang diharapkan dari reaksi kalium asetat dan arsen
trioksida . oleh karena itulah ada yang tidak setuju dengan pendapat bahwa
cadet yang pertama mensintesis senyawa organometal.
·
Garam Zeize disintesis pada 1827
K[Pt(C2H4)Cl3] • H2O
Zeise menemukan
senyawa organometal pertama yang memang disengaja. Setelah itu, Birnbaum
mengkorfimasi adanya ligand H2C=CH2 pada1868 yang mendukung penemuan Zeise.
Sedangkan pada 1975, struktur sempurna dari garam zeise terkarakterisasi
sehingga membuktikan serangkaian penemuan dari terdahulunya.
·
Grignard Reagents (XMgR)
Grignard Reagents (XMgR)
disintesis sekitar 1900 oleh victor Grignard Secara tak sengaja
diproduksi ketika ingin membuat senyawa lain Saytzeff method. Saat itu ia
sedang melakukan penelitian dibawah bimbingan dosennya bernama Barbier.
·
1951 – 1952 Penemuan of ferrocene, Fe(h5-C5H5)2
Keally, Pauson, dan Miller melaporkan
synthesis ferrocene ini secara tak sengaja, karena sebenarnya mereka ingin
mensintesis fulvalen. Yaitu senyawa sandwich hidrokarbon saja.
Ferrocene merupakan struktur yang sangat
stabil dengan struktur 2 benzene yang mengapit atom Fe, karena sangat stabil
maka penggunaan ferrocene ini sangat banyak. 1973 Nobel prize Geoffrey
Wilkinson dan Ernst Otto Fischer karena banyak penelitiannya pada senyawa
sandwich (metallocene)
·
Ziegler/Natta polymerization
1955 Ziegler dan Natta mengembangkan
polimerisasi olefin pada tekanan rendah menggunakan campuran katalis logam
(transition metal halide / AlR3)
Giulio Natta bekerja pada
penelitian bersama Ziegler menerapkan a-olefin yang lain seperti propylene dan
styrene pada reaksi polimerisasi. menghasilkan polypropylene dibuat
menjadi 2 fraksi: amorphous (atactic) dan crystalline (tactic).pada
1963 Nobel prizeuntuk Karl Ziegler dan Giulio Natta pada katalis
Ziegler-Natta yang nantinya digunakan secara komersil dalam pembuatan plastik
·
Kompleks Vaska
Pada tahun 1962 Kompleks Vaska
dilaporkan oleh Lauri Vaska , senyawa ini memiliki kemampuan adisi oksidasi dan
dapat mengikat O2 secara reversibel.
·
Penemuan fulleren pada 1985
Fulleren merupakan senyawa karbon yang
saling berikatan membentuk suatu bentuk bola yang berongga. Fulleren ini dapat
menangkap senyawa logam di dalamnya sehingga disebut juga metallofulleren.
Sifat
senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif
daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam
transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon.
Senyawa organologam terdiri dari atom pusat dan ligan.
Terdapat
beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada senyawaan
organologam:
a. Senyawaan
ionik dari logam elektropositif
Garam
logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron
lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Adapun contoh gugus organik dalam
garam-garaman tersebut seperti
(C6H5)3
C-Na+ dan (C5H5)2Ca2+
b. Senyawaan
yang memiliki ikatan -σ (sigma)
Senyawaan
organologam dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan
suatu ikatan yang digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada
karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam
dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama di
atas.
Pada
dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik
terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga
banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna
bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah
sebagai berikut:
1. Reaksi Logam langsung ; sintesis yang
paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland dalam tahun 1845 adalah
interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah
penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard.
Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:
Mg
+ CH3I → CH3MgI
Interaksi
langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.
2.
Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini
dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida
nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut
hidrokarbon, misalnya :
PCl3 +
3C6H5MgCl → P(C6H5)3 +
3MgCl2
VOCl3
+ 3(CH3)3SiCH2MgCl
→ VO(CH2SiMe3)3 + 3MgCl2
3.
Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam
dengan alkena atau alkuna.
4. Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang
dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada
senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon.
Contohnya:
RhCl(PPh3)3 +
CH3I → RhCl (CH3) (PPh3)2 + PPh3
5. Reaksi Insersi yaitu reaksi yang
menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:
SbCl5 +
2HCCH → Cl3Sb (CH=CHCl)2
Reaksi
Grignard ditemukan oleh kimiawan Perancis Auguste Victor Grignard (1871-1935)
di tahun 1901. Tahap awal reaksi adalah reaksi pembentukan metil magnesium
iodida, reagen Grignard, dari reaksi antara alkil halida (metil iodida dalam
contoh di bawah ini) dan magnesium dalam dietil eter kering.
CH3I
+ Mg → CH3MgI
Anda
pasti melihat bahwa magnisium terikat langsung dengan karbon. Senyawa semacam
ini yang sering disebut sebagai reagen Grignard dengan ikatan C-logam
dimasukkan dalam golongan senyawa organologam. Ikatan C-logam sangat labil dan
mudah menghasilkan karbanion seperti CH3- setelah putusnya ikatan logam-karbon.
Ion karbanion cenderung menyerang atom karbon bermuatan positif. Telah dikenal
luas bahwa atom karbon gugus aldehida atau gugus keton bermuatan positif karena
berikatan dengan atom oksigen yang elektronegatif. Atom karbon ini akan
diserang oleh karbanion menghasilkan adduct yang akan menghasilkan alkohol
sekunder dari aldehida atau alkohol tersier dari keton setelah hidrolisis.
C6H5CHO
+ CH3MgI → C6H5CH (CH3) OMgI
Reaksi Grignard adalah contoh reaksi senyawa organologam. Karena berbagai
jenis aldehida dan keton mudah didapat, berbagai senyawa organik dapat
disintesis dengan bantuan reaksi Grignard.
Tabel 2.1 Senyawa komplek organologam dengan perbedaan ligan, geometri, dan
reaksi yang dapat dikatalisisnya (Blaser et al, 2000).
Metal oxidation state
|
Example
|
Geometry
|
Preferred reaction
|
Ni0
|
Ni(CO4)
|
Tetrahedral
|
Ligan dissociation
|
Pd0
|
Pd(PR3)2
|
Linear
|
Oxidative addition
|
NiII Pd II
|
ArPd(PR3)2X
|
Square planar
|
Reductive elimination
|
RhI Ir I
|
Rh(PR3)3X2
|
Square planar
|
Oxidative addition
|
Ru II
|
Ru(PR3)3X2
|
Trigonal pyramid l
|
Ligan dissociation
Oxidative addition
|
Ru II Rh III
|
Rh(Pr3)3XH2
|
Octahedral
|
Reductive elimination
|
Ir III
|
Pada kompleks logam ada tiga jenis
keadaan tereksitasi yaitu:
a. Logam-centered (MC), eksitasi elektron dari T2g
ke orbital Eg,
b. Ligan-centered (LC) yang menyatakan transisi dari
p-p*,
c. Transfer elektron dari logam ke ligan (MLCT).
JENIS - JENIS SENYAWA ORGANOLOGAM
A. Senyawa
Organotimah
Senyawa organotimah adalah senyawa organometalik yang disusun oleh satu atau lebih ikatan antara atom timah dengan atom karbon (Sn-C). Senyawa ini umumnya adalah senyawa antropogenik, kecuali metiltin yang mungkin dihasilkan melalui biometilasi di lingkungan. Atom Sn dalam senyawa organotimah umumnya berada dalam tingkat oksidasi +4. Rumus struktur senyawa organotimah adalah RnSnX4-n (n=1-4), dengan R adalah gugus alkil atau aril (seperti: metil, butil, fenil, oktil), sedangkan X adalah spesies anionik (seperti: klorida, oksida, hidroksida, merkaptoester, karboksilat, dan sulfida). Bertambahnya bilangan koordinasi bagi timah dimungkinkan terjadi, karena atomnya memiliki orbital d (Sudaryanto, 2001). Tetraorganotimah dan triorganotimah klorida umumnya digunakan sebagai intermediet pada preparasi senyawaan organotimah lainnya. Tetrafeniltimah larut dalam pelarut organik dan tidak larut dalam air. Senyawaan organotimah cenderung memiliki karakter satu atau lebih ikatan kovalen antara timah dan karbon.
Dari sisi fisika dan kimia, senyawa organotimah merupakan monomer yang dapat membentuk makromolekul stabil, padat (metiltimah, feniltimah, dan dimetiltimah) dan cairan (butiltimah) yang sangat mudah menguap, menyublim, dan tidak berwarna serta stabil terhadap hidrolisis dan oksidasi. Atom halogen, khususnya klor yang dimiliki oleh senyawa organotimah mudah lepas dan berikatan dengan senyawa-senyawa yang mengandung atom dari golongan IA atau golongan IIA sistem periodik atau ion logam positif lainnya. Meskipun kekuatan ikatannya bervariasi, akan tetapi atas dasar sifat itulah senyawa-senyawa turunan organotimah dapat disintesis (Grenwood and Earshaw, 1990).
Beberapa metode untuk sintesis senyawaan organotimah telah banyak dikenal. Starting material (material awal) seperti SnCl4 dan triorganotimah halida lazim digunakan sebagai starting material untuk mensintesis berbagai senyawaan organotimah. Beberapa metode yang umum digunakan diantaranya:
ü Metode
Grignard, metode ini merupakan metode pertama yang dilakukan di USA dan Eropa
Barat dalam memproduksi senyawaan organotimah. Metode ini memerlukan kondisi
reaksi yang inert, jauh dari nyala api secara langsung, dan bersifat in situ.
ü Metode
Wurst, persamaan reaksinya dituliskan sebagai berikut:
ü Metode
dengan menggunakan reagen alkil aluminium, metode ini mulai dikenal pada awal
tahun 1960-an. Adapun persamaan reaksinya dituliskan sebagai berikut:
1. Senyawa
organotimah halida
Senyawa
Organotimah halida dengan rumus umum RnSnX4-n (n = 1-3; X = Cl,
Br, I) pada umumnya merupakan padatan kristalin dan sangat reaktif. Organotimah halida ini dapat disintesis secara langsung melalui logam timah, Sn(II) atau Sn(IV) dengan alkil halida yang reaktif. Metode ini secara luas digunakan untuk pembuatan dialkiltimah dihalida. Sintesis langsung ini ditinjau ulang oleh Murphy dan Poller melalui persamaan reaksi:
Br, I) pada umumnya merupakan padatan kristalin dan sangat reaktif. Organotimah halida ini dapat disintesis secara langsung melalui logam timah, Sn(II) atau Sn(IV) dengan alkil halida yang reaktif. Metode ini secara luas digunakan untuk pembuatan dialkiltimah dihalida. Sintesis langsung ini ditinjau ulang oleh Murphy dan Poller melalui persamaan reaksi:
Metode
lain yang sering digunakan untuk pembuatan organotimah halida adalah reaksi
disproporsionasi tetraalkiltimah dangan timah(IV) klorida. Caranya dengan mengubah
perbandingan material awal, seperti pada persamaan reaksi berikut:
Ketiga
persamaan reaksi di atas merupakan reaksi redistribusi Kocheshkov. Reaksinya
berlangsung dalam atmosfer bebas uap air. Yield yang diperoleh dengan metode di
atas cukup tinggi. Senyawa organotimah klorida digunakan sebagai kloridanya
dengan memakai logam halida lain yang sesuai seperti ditunjukkan pada persamaan
reaksi berikut:
2. Senyawa
organotimah hidroksida dan oksida
Produk kompleks yang diperoleh melalui hidrolisis dari trialkiltimah halida dan senyawa yang berikatan R3SnX merupakan rute utama pada trialkiltimah oksida dan trialkiltimah hidroksida. Prinsip tahapan intermediet ditunjukkan pada reaksi berikut ini:
3. Senyawa
organotimah karboksilat
Senyawa organotimah karboksilat pada umumnya dapat disintesis melalui dua cara yaitu dari organotimah oksida atau organotimah hidroksidanya dengan asam karboksilat, dan dari organotimah halidanya dengan garam karboksilat. Metode yang biasa digunakan untuk sintesis organotimah karboksilat adalah dengan menggunakan organotimah halida sebagai material awal. Organotimah halida direaksikan dengan garam karboksilat dalam pelarut yang sesuai, biasanya aseton atau karbon tetraklorida. Reaksinya adalah sebagai berikut:
Reaksi
esterifikasi dari asam karboksilat dengan organotimah oksida atau hidroksida
dilakukan melalui dehidrasi azeotropik dari reaktan dalam toluena, seperti
ditunjukkan pada reaksi berikut:
4. Aplikasi
Senyawa Organotimah
Senyawa organotimah memiliki aplikasi yang luas dalam kehidupan sehari-hari. Aplikasi senyawa organotimah dalam industri antara lain sebagai senyawa stabilizer polivinilklorida, pestisida nonsistematik, katalis antioksidan, antifouling agents dalam cat, stabilizer pada plastik dan karet sintetik, stabilizer untuk parfum dan berbagai macam peralatan yang berhubungan dengan medis dan gigi. Untuk penggunaan tersebut, kurang lebih 25.000 ton timah dipergunakan per tahun(Pellerito and Nagy, 2002).
Senyawa
organotimah yang umum digunakan sebagai katalis dalam sintesis kimia yaitu
katalis mono- dan diorganotimah. Senyawa organotimah merupakan katalis yang
bersifat homogen yang baik untuk pembuatan polisilikon, poliuretan, dan untuk
sintesis poliester (Van der Weij, 1981).
Dalam
beberapa penelitian, telah didapat dan diisolasi senyawa organotimah(IV)
karboksilat yang menunjukkan sifat sebagai antimikroorganisme sehingga dapat
berfungsi sebagai antifungi dan antimikroba (Bonire et al., 1998). Diketahui
kompleks di- dan triorganotimah halida dengan berbagai ligan yang mengandung
nitrogen, oksigen, dan sulfur memiliki aktivitas biologi dan farmakologi, serta
digunakan sebagai fungisida dalam pertanian, bakterisida, dan agen
antitumor (Jain et al., 2002).
B. Logam
Transisi
1. Alkil
dan Aril Litium (Organolitium)
Senyawa
Organolitium adalah senyawa Logam Alkali yang mempunyai sifat kelarutan dalam
Hidrokarbon atau cairan nonpolar dan penguapan yang tinggi serta mempunyai
sifat khas zat Kovalen. Penggabungan Molekular adalah suatu keistimewaan yang
penting dari alkil baik dalam kristal maupun larutan. Jadi dalam Metil lithium
atom-atom Li terletak pada sudut-sudut sebuah tetrahedron dengan gugus alkil
berpusat pada bidang dihadapannya. Gugus CH3 secara simetris
terikat pada tiga atom Li, dan ikatan jembatan alkil ini adalah dari jenis tuna
elektron berpusat banyak.
Dalam
larutan, sifat spesies terpolimerisasi bergantung pada pelarut, sifat sterik
dari radikal organik dan suhu. Dalam Hidrokarbon MeLi, EtLi, n-PrLI, dan
beberapa lainnya adalah heksamer, namun tert-butilitihium, yang
tersolfasi. Tidak terdapat agregat yang lebih kecil dari pada tetramet.
Meskipun demikian, bilamana digunakan pengkelatan amin ditersier, seperti
tetrametiletilendiamen (TMED), Me2NCH2CH2NMe2 diperoleh
kompleks alkillithium monomer yang stabil. Alkil dan aril juga membentuk
kompleks dengan alkil logam lain seperti kompleks dengan Mg dan Zn. Sebagai
contoh:
2. Senyawa
Organo-Natrium dan Kalium
Semua
senyawa ini benar-benar ionik dan tidak larut sampai batas apa pun dalam hidrokarbon
karena sangat reaktif, peka terhadap udara, dan terhidrolisis kuat dalam
air. Yang terpenting adalah senyawa natrium dari hidrokarbon asam seperti
siklopentadiena, idena, asitilena, dan sejenisnya. Ini diperoleh dari interaksi
dengan logam natrium atau natrium yang dihamburkan dalam tetrahidrofuran atau
dimetilformamida.
3. Magnesium
Senyawa
organik dari Ca,Sr, dan Ba sangat ionik dan relatif tidak berguna, namun
senyawa magnesium mungkin adalah yang dipakai paling lias sebagai senyawa
organik yang digunakan sangat luas dalam kimia organik dan dalam sintesis
senyawa alkil dan aril dari unsur-unsur lain. Senyawa ini adalah jenis RMgX
(pereaksi Grignard) dan MgR2. Yang pertama dibuat dengan interaksi
langsung logam dengan suatu halida organik RX dalam suatu pelarut yang cocok,
biasanya suatu eter seperti dietil eter atau tetrahidrofuran. Reaksinya
biasanya paling cepat dalam iodida, RI, dan iod dapat digunakan sebagai suatu
pengionisasi. Pereaksi RMgX digunakan in situ. Spesies MgR2 paling
baik dibuat dengan reaksi kering.
Permasalahan :
Bagaimana kah prinsip
dasar dari organologam itu sendiri ? Mohon penjelasan nya teman... Terima kasih
J
hai rini nama saya fitri mendalina situmorang dengan NIM RSA1C114005 saya akan mencoba menjawab permasalahan kamu.
BalasHapusPada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi.
Assalamu'alaikum Rini. saya Rani Khoiriyah dengan NIM RSA1C114002 akan mencoba menjawab masalah dari saudari rini.
BalasHapusorganologam merupakan cabang ilmu kimia yang mempelajari tentang ikatan antara senyawa organic (mengandung atom Carbon) dan anorganik (logam).
Jadi prinsip dasarnya disini adalah tentang pengikatan antar senyawa organik dimana organologam sangat erat kaitannya dengan logam-logam yang terikat dengan Carbon.