REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

§    Reaksi Subtitusi

Reaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom atau gugus atom lain dari senyawa yang lain.

Reaksi secara umum:

R - H    +    X2  →  R – X     +    H – X

Alkana     halogen         haloalkana    asam klorida

Contoh:

CH3-CH3 _(g) + Cl2 _(g)  →  CH3-CH2-Cl _(g)  +  HCl _(g)

Etana             gas klor            kloroetana         asam klorida

Mekanisme Reaksi :

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh) serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik. Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile, “pecinta nukleus”), sering dilambangkan dengan Nu-. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H₂O, CH₃OH dan CH₃NH₂ dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma. 

Lawan nukleofil ialah elektrofil (“pecinta elektron”) sering dilambangkan dengan E+. Suatu elektrofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat negatif, jadi suatu elektrofil ialah suatu asam Lewis seperti H+ atau ZnCl₂

Reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi (a) reaksi substitusi radikal bebas; (b) reaksi substitusi nukleofilik; dan (c) reaksi substitusi elektrofilik.

Reaksi Substitusi Radikal Bebas

Reaksi substitusi radikal bebas terjadi apabila gugus yang mengganti adalah radikal bebas. Pereaksi radikal bebas adalah atom atau gugus atom yang mengandung sebuah elektron yang tidak berpasangan. Pereaksi radikal bebas umumnya digunakan pada reaksi yang menyebabkan pemutusan homolitik dari substrat. Reaksi ini dimulai dengan pembentukan radikal bebas yang reaktif. Radikal tersebut beresaksi dengan molekul lain membentuk radikal bebas baru yang meneruskan reaksi berikutnya. Contoh reaksi substitusi radikal bebas adalah reaksi antara metana dengan gas klor mengasilkan monoklor-metana dan asam klorida.

Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi substitusi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan pereaksi nukleofil. Contoh reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi antara etanol dengan asam bromida menghasilkan etil-bromida.

Reaksi substitusi elektrofilik

Reaksi substitusi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan pereaksi elektrofil.

§   Reaksi Substitusi Nukleofilik

A.    Reaksi Substitusi Nukleofilik

Para pakar Kimia Organik fokus perhatiannya banyak ditujukan pada reaksi substitusi nukleofilik pada sistem alifatik. Hasil-hasil penelitian dalam bidang ini telah memberikan sumbangan yang besar terhadap kemajuan sintesis organik dan mekanisme reaksi. Nukleofil sendiri sinonim dengan basa Lewis, adalah suatu spesies netral atau anion yang mempunyai pasangan elektron bebas yang berada dalam orbital molekuler berenergi tinggi. Reaksi nukleofil dapat digolongkan menjadi reaksi nukleofi 1 (S_N1), reaksi nukleofil 2 (S_N2).

        1.  Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan: 

Contoh masing-masing reaksi adalah: 

 
2.  Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi  nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut: 

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. 

B.     Mekanisme Substitusi Nukleofilik

Pada dasarnya terdapat 2 mekanisme substitusi nukleofilik yaitu : 

Reaksi nukleofil 2 (S_N 2)

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-L. Pada satu keadaan (keadaan peralihan) nukleofil dan gugus bebas keduanya berasosiasi dengan karbon dimana substitusi terjadi. Pada saat gugus bebas membawa serta elektronnya nukleofil memberikan pasangan elektron lain. Lambang 2 digunakan untuk mekanisme kerja ini sebab reaksi ini adalah bimolekuler atau dua molekul, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam 2 tahap kunci (memang hanya satu-satunya tahap) dalam mekanisme reaksi.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme S_N2 yaitu :

1.  Karena nukleofil dan substrat terlibat, kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi kedua pereaksi tersebut. Reaksi ion hidroksida dengan etil bromide adalah salah satu contoh reaksi S_N2. Jika konsentrasi basa (OH^-) dilipat duakan, kita dapati bahwa reaksi berjalan dua kali lebih cepat.Hasil yang sama diperoleh jika konsentrasi etil bromide di lipatduakan. Akan kita lihat segera bahwa sifat kecepatan reaksi begini tidak terdapat pada proses S_N1.

2.   Reaksi terjadi dengan pembalikan(inverse) konfigurasi. misalnya, jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol. ion hidroksida harus menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ke tiga gugus yang melekat pada karbon sp³ membalik. Jika OH menempati kedudukan yang samadengan Br, tentu (R)-2-butanol yang akan diperoleh.

jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme S_N2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau gugus primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan reaktivitas jika kita menggambarkan mekanisme S_N2. Di bagian belakang karbon, tempat penggantian terjadi, keadaannya akan semakin berdesakan apabila gugus alkil yang melekat pada karbon yang membawa gugus pergi semakin banyak, sehingga reaksinya menjadi lambat.

Mekanisme S_N1

Mekanisme S_N1 adalah proses dua tahap. pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk hasil.

Pada mekanisme S_N1 substitusi terjadi dua tahap. Lambang 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. tahap ini tidak melibatkan nukleofil sama sekali. dikatakan, bahwa tahap pertama bersifat unimolekuler.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme S_N2 yaitu :

1.   Kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan adalah tahap pertama nukleofil tidak terlibat. Setelah tahap ini terjadi, ion karbonium bereaksi dengan nukleofil.

2.      Jika karbon yang membawa gugus bebas bersifat kiral, reaksi mengakibatkan hilangnya aktivitas optic (yaitu, rasemisasi). Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang melekat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp² dan berbentuk datar.

3.     Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme S_N1, reaksi berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Reaksi S_N1 berlangsung melalui ion karbonium, sehingga urutan kereaktifannya sama dengan urutan kemantapan ion karbonium. Reaksi bergantung lebih cepat jika ion karbonium lebih mudah terbentuk.

Jadi, reaksi substitusi nukleofilik terdiri dari dua jenis yaitu substitusi nukleofilik bimolekuler (Sn-2) dan substitusi nukleofilik unimo-lekuler (Sn-1). Reaktan yang lazim digunakan untuk reaksi substitusi nukleofilik adalah organo halida karena ion halogen (X") adalah mempakan nukleofil yang sangat lemah (gugus pergi) yang baik.

C.    Reaksi S_N1 Mekanisme S_N1 dalah proses dua tahap

Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus. 

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk 

Pada mekanisme S_N1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil. 

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme S_N1: 

1.  Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat. 

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik. 

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat-Reaksi substrat R jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion Karbonium, 3o > 2o >> 1o. 

D.    Perbandingan Mekanisme S_N1 Dan S_N2

	SN2	SN1
Stuktur Halida Primer atau CH3 sekunder tersier	Terjadi Kadang – kadang Tidak	Tidak Kadang – kadang Terjadi
Stereokimia	Pembalikan	Rasemisasi
Nukleofil	Kecepatan bergantung pada konsentrasi nukleofil, mekanisme memilih nukleofil anion	Kecepatan tidak bergantung pada konsentarsi nukleofil, mekanisme memilih nukleofil netral
Pelarut	Kecepatan sedikit dipengaruhi kepolaran pelarut	Kecepatan sangat dipengaruhi kepolaran pelarut

Berikut ini ada beberapa petunjuk yang digunakan untuk mengetahui apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah. 

1. Ion nukleofil bersifat nukleofil. Anion adalah pemberi elektron yang lebih baik daripada molekul netralnya. Jadi :

   

           2.  Unsur yang berada pada periode bawah dalam tabel periodik cenderung merupakan nukleofil yang lebih kuat daripada unsur yang berada dalam periode di atasnya yang segolongan. Jadi :

       3.  Pada periode yang sama, unsur yang lebih elektronegatif cenderung merupakan nukleofil lebih lemah (karena ia lebih kuat memegang elektron). Jadi :

Karena C dan N N: ,ºberada dalam periode yang sama, tidak mengherankan jika pada ion -:C yang bereaksi adalah karbon, karena sifat nukleofilnya lebih kuat.

Permasalahannya :

Berdasarkan uraian artikel saya diatas Pada mekanisme S_N1 hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat Sedangkan pada S_N2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat, Nah bagaimanakah hal ini bisa terjadi,?

 Mohon bantuannya ya teman-teman :)